Американські хіміки розробили загальний підхід до генерації напружених біциклічних алкенів, існування яких забороняє правило Бредта .
На початку XX століття німецький хімік Юліус Бредт за допомогою різних реакцій елімінування спробував отримати кілька алкенів, що містять подвійний зв'язок при містковому атомі вуглецю біциклічного камфорного кам'яного скелета. Жоден продукт не утворився, і Бредт припустив, що алкени такого типу надто нестабільні, і їх неможливо. Це твердження почали називати правилом Бредта. Згодом виявилося, деякі алкени, порушують цю заборону, можна детектувати спектроскопічно. Але отримати їх та ввести в реакцію вченим не вдавалося.
Нестійкість алкенів, що порушують правило Бредта, можна пояснити невдалим розташуванням p-орбіталей атомів вуглецю, що утворюють подвійний зв'язок. Через жорсткість біциклічної структури площа перекривання цих орбіталей дуже мала, і π-зв'язок між атомами вуглецю виявляється надто слабким.
Але, як показали хіміки під керівництвом Ніла Гарга (Neil K. Garg) з Каліфорнійського університету в Лос-Анджелесі, міцність π-зв'язків у таких алкенах достатня, щоб їх можна було згенерувати в розчині та ввести до реакції циклоприєднання. Спочатку вчені вирішили отримати найпростіший алкен, що порушує заборону Бредта - біцикло [2.2.1] гепт-1-ен. Для цього вони синтезували вихідну речовину для реакції елімінування, в якій до одного атома вуглецю була приєднана триметилсилільна група, а до іншого трифторметансульфонатна.
Цей вихідник хіміки змішали з антраценом та фторидом тетрабутиламонію в диметилформаміді при кімнатній температурі. При цьому пройшла реакція елімінування, а напружений алкен, що утворився in situ, вступив у реакцію Дільса — Альдера з антраценом — продукт утворився з виходом 30 відсотків. Так вчені підтвердили, що алкени, що порушують заборону, можна генерувати в розчині.
Потім хіміки показали, що їхній метод працює і з іншими біциклічними вихідниками. А алкени, що утворюються, можуть вступати не тільки в реакцію Дільса — Альдера, а й у 1,3-диполярне циклоприєднання. Крім того, оптично чисті похідні кремнієві перетворювалися на продукти зі збереженням абсолютної конфігурації.
Так хіміки навчилися генерувати вкрай нестабільні алкени, що порушують правило Бредта. За допомогою розробленого методу вчені зможуть синтезувати складні поліциклічні сполуки.
Раніше ми розповідали, як хіміки вперше отримали стабільний кристалічний нітрен.