Хіміки зі Швейцарії та Японії розробили реакцію крос-поєднання натрійорганічних сполук з алкілгалогенідами. Спочатку вони навчилися отримувати продукти димеризації натрійорганічних сполук у присутності залізного каталізатора, а потім оптимізували реакцію крос-сполучення. Дослідження опубліковано в Nature Synthesis.
2 квітня відзначається Всесвітній день інформування про аутизм, тож сьогодні новини на N+1 виходять з ілюстраціями від студентів «Антон тут поряд». Цей благодійний фонд вже більше десяти років допомагає людям із розладами аутистичного спектру в Росії.
Натрійорганічні сполуки використовують рідко. Це пов'язано з тим, що вони дуже реакційні, через що їх важко отримувати і зберігати. Крім того, вони малорозчинні в неполярних розчинниках, а в розчинниках, що координують, просто нестійкі.
Проте ще в ХІХ столітті хіміки Шарль Адольф Вюрц та Вільгельм Рудолф Фіттіг відкрили кілька реакцій поєднання арилгалогенідів та алкілгалогенідів у присутності надлишку металевого натрію. Нині ці реакції не використовують, бо вони не селективні та працюють лише для спеціально підібраних субстратів.
Однак тепер хіміки під керівництвом Єви Хевії (Eva Hevia) з університету Берна і Собі Асако (Sobi Asako) з Інституту фізико-хімічних досліджень RIKEN навчилися використовувати натрійорганічні сполуки для проведення каталітичного крос-сполучення.
Щоб з'ясувати, чи може така реакція протікати, хіміки взяли заздалегідь приготовлене похідне арилнатрієве і змішали його з ацетилацетонатом заліза в присутності ди-трет-бутилпероксиду. Виявилося, що в цих умовах арилнатрієва сполука димеризується з утворенням біарилу. Так вчені з'ясували, що комплекс заліза може каталізувати гомосполучення натрійорганічних сполук.
Потім вчені спробували провести реакцію крос-сполучення. Вони змішали все те ж арилнатрієве похідне, комплекс заліза та циклогексилбромід з ідеєю отримати продукт поєднання арильного та циклогексильного фрагментів. Але натомість знову утворився продукт димеризації.
Щоб подолати цю проблему, хіміки провели кілька реакцій у присутності різних координуючих добавок, здатних реагувати з натрійорганічним похідним та змінювати його реакційну здатність. Виявилося, що продукт крос-поєднання утворюється з виходом 41 відсоток у присутності тетраметилетилендіаміну. А за допомогою додаткового підбору умов вчені досягли виходу в 82 відсотки.
Так, хіміки показали, що давно відкриту реакцію Вюрца-Фіттіга можна проводити в каталітичному варіанті без використання надлишку металевого натрію. Причому до неї вступали як первинні, так і вторинними алкілброміди, а захищені спиртові групи та третинні аміногрупи в реагентах не заважали її перебігу.
Нещодавно ми розповідали, як комплекс заліза прокаталізував реакцію Судзукі.
