Хіміки з Іспанії та США вигадали новий метод синтезу макроциклів. Вони отримували їх із ковалентних органічних каркасів, що містять у своїй структурі подвійні зв'язки. Ці зв'язки хіміки розривали за допомогою озонолізу, а на виході отримували цикли більш ніж сотні атомів. Раніше макроцикли такого типу отримати не вдавалося, пишуть автори дослідження у журналі Science.
Зазвичай макроциклічні молекули отримують з допомогою реакцій макроциклізації, у яких лінійна молекула замикається в цикл. Ці реакції часто йдуть з низьким виходом через те, що молекули швидше реагують одна з одною, ніж самі із собою. В результаті реакційну суміш доводиться сильно розбавляти, щоб молекули зустрічалися один з одним рідше, а це призводить до зниження швидкості реакції.
Спосіб синтезу макроциклів без використання макроциклізації запропонували хіміки під керівництвом Хорхе Албалада (Jorge Albalad) з Автономного університету Барселони.
Почали дослідники з того, що синтезували ковалентний органічний каркас із заміщеного стильбену з чотирма аміногрупами та терефталевого альдегіду. Двовимірна структура цього каркаса була структурою типу кагоме або тришестикутною мозаїкою, в якій чергуються шестикутні та трикутні пори. Причому подвійні зв'язки в ній розташовувалися в трикутних порах, і при розриві шестикутні пори не повинні були постраждати.
Далі хіміки окислили всі імінові групи в каркасі в амідні, щоб іміни не зруйнувалися при озоноліз, і провели сам озоноліз. Вчені пробулькивали озон через жовту суспензію каркасу в суміші N,N-диметилформаміду, тетрагідрофурану і метанолу при -78 градусів Цельсія протягом 10 хвилин. Після завершення реакції вони отримали прозорий безбарвний розчин, до якого додали диметилсульфид. В результаті всі подвійні зв'язки вуглець-вуглець у каркасі зруйнувалися, а замість них кожен з атомів вуглецю утворив подвійний зв'язок із киснем.
Як і припускали хіміки, продуктом реакції виявився макроцикл, який вони очистили за допомогою екслюзійної хроматографії та охарактеризували за допомогою ЯМР-спектроскопії та мас-спектрометрії. Аналогічний каркас, але з карбоксильними групами замість альдегідних, вчені отримали, коли використовували оксон замість диметилсульфіду на другій стадії реакції озонолізу. Обидва отримані макроцикли містили по 114 атомів у циклі.
Так хіміки запропонували новий підхід до синтезу полуамідних макроциклів. Їм вдалося отримати ще кілька продуктів із 138 і 162 атомами в циклі, а також поліімідний макроцикл із 114 атомами в циклі — і все це з практично кількісними виходами та на грамові завантаження вихідних речовин.
Ковалентні органічні каркаси часто застосовують абсорбції газів. Наприклад, нещодавно ми розповідали про те, як хіміки синтезували перший ковалентний органічний каркас, здатний протягом години селективно поглинати до двох мілімоль вуглекислого газу на грам поглинача.