Химики из Испании и США придумали новый метод синтеза макроциклов. Они получали их из ковалентных органических каркасов, содержащих в своей структуре двойные связи. Эти связи химики разрывали с помощью озонолиза, а на выходе получали циклы из более чем сотни атомов. Ранее макроциклы такого типа получить не удавалось, пишут авторы исследования в журнале Science.
Обычно макроциклические молекулы получают с помощью реакций макроциклизации, в процессе которых линейная молекула замыкается в цикл. Эти реакции часто идут с низким выходом из-за того, что молекулы быстрее реагируют друг с другом, чем сами с собой. В результате реакционную смесь приходится сильно разбавлять, чтобы молекулы встречались друг с другом реже, а это приводит к снижению скорости реакции.
Способ синтеза макроциклов без использования макроциклизации предложили химики под руководством Хорхе Албалада (Jorge Albalad) из Автономного университета Барселоны. Их идея была в том, чтобы сначала получать ковалентные органические каркасы, содержащие двойные связи. А затем разрывать эти связи так, чтобы из каркаса высвобождались нужные макроциклы.
Начали исследователи с того, что синтезировали ковалентный органический каркас из замещенного стильбена с четырьмя аминогруппами и терефталевого альдегида. Двумерная структура этого каркаса представляла собой структуру типа кагомэ или тришестиугольную мозаику, в которой чередуются шестиугольные и треугольные поры. Причем двойные связи в ней располагались в треугольных порах, и при их разрыве шестиугольные поры не должны были пострадать.
Далее химики окислили все иминовые группы в каркасе в амидные, чтобы имины не разрушились при озонолизе, и провели сам озонолиз. Ученые пробулькивали озон через желтую суспензию каркаса в смеси N,N-диметилформамида, тетрагидрофурана и метанола при −78 градусах Цельсия в течение 10 минут. После завершения реакции они получили бесцветный прозрачный раствор, к которому добавили диметилсульфид. В результате все двойные связи углерод-углерод в каркасе разрушились, а вместо них каждый из атомов углерода образовал двойную связь с кислородом.
Как и предполагали химики, продуктом реакции оказался макроцикл, который они очистили с помощью эксклюзионной хроматографии и охарактеризовали с помощью ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. Аналогичный каркас, но с карбоксильными группами вместо альдегидных, ученые получили, когда использовали оксон вместо диметилсульфида на второй стадии реакции озонолиза. Оба полученных макроцикла содержали по 114 атомов в цикле.
Так химики предложили новый подход к синтезу поламидных макроциклов. Им удалось получить еще несколько продуктов с 138 и 162 атомами в цикле, а также полиимидный макроцикл со 114 атомами в цикле — и все это с практически количественными выходами и на граммовые загрузки исходных веществ.
Ковалентные органические каркасы часто применяют для абсорбции газов. Например, недавно мы рассказывали о том, как химики синтезировали первый ковалентный органический каркас, способный в течение часа селективно поглощать до двух миллимоль углекислого газа на грамм поглотителя.