Давно прийняте науковою спільнотою уявлення про реакцію окислювального приєднання на комплексах паладію виявилося неповним. Хіміки з Німеччини виявили, що воно може протікати не тільки двоелектронним, а й радикальним механізмом. Причому це відбувається, коли і паладій комплекс, і субстрат стерично утруднені. Дослідження опубліковано в Journal of the American Chemical Society.
Фосфінові комплекси паладію найчастіше використовують для каталізу реакцій крос-поєднання, наприклад, для реакції Судзукі. У ній органічне галогенпохідне реагує з органічною бороновою кислотою, при цьому утворюється зв'язок вуглець-вуглець і два органічні фрагменти з'єднуються. За відкриття реакцій крос-поєднання хіміки Акіра Судзукі, Річард Хек та Еїті Негісі отримали у 2010 році Нобелівську премію з хімії.
Каталітичний цикл майже будь-якої реакції крос-поєднання починається з окисного приєднання галогенпохідного до фосфінового комплексу паладію. При цьому зв'язок вуглець-галоген розривається, і її складові галоген і органічний фрагмент приєднуються до атома паладію. Механізм цієї реакції відомий ще з минулого століття. Відомо, що вона протікає як двоелектронний узгоджений процес, при якому зв'язок вуглець-галоген розривається, а зв'язки з паладій утворюються, і все це відбувається одночасно.
Але нещодавно хіміки під керівництвом Франциски Шенебек (Franziska Schoenebeck) з Рейнсько-Вестфальського технічного університету Ахена виявили новий механізм окисного приєднання на фосфіновий комплекс паладію. Виявилося, що воно може протікати радикально - так, що паладій комплекс відриває атом галогену від субстрату з утворенням арильного радикала.
Хіміки виявили це, коли проводили реакцію крос-поєднання з 1-бромо-2-(трет-бутил)бензолом, в якому поряд з атомом брому знаходиться об'ємна трет-бутильна група. Через це реакція з більшістю каталізаторів просто не працювала — велика третино-бутильна група закривала реакційний центр від паладійового комплексу. Але, на подив вчених, коли вони використовували комплекс із дуже об'ємним фосфіновим лігандом, реакція пройшла. Цей результат не відповідав уявленню про класичний механізм крос-поєднання, і хіміки спробували розібратися, що відбувається.
Вони припустили, що коли підхід палладієвого комплексу до субстрату дуже утруднений оточуючими групами, окислювальне приєднання може протікати по радикальному механізму, тоді вчені провели квантово-хімічні розрахунки, які показали, що це справді можливо, і радикальна реакція має протікати набагато швидше, ніж узгоджена.
Щоб підтвердити це експериментально, хіміки використовували ще більш утруднений субстрат, в якому поруч з атомом брому було дві трет-бутильні групи. арильний радикал, що утворився після радикального окислювального приєднання, відірвав атом водню від трет-бутильної групи, а новий радикал, що утворився при цьому, приєднав атом брому.
Так хіміки виявили, що реакція окислювального приєднання може протікати навіть тоді, коли і каталізатор, і субстрат настільки великі, що, начебто, що неспроможні реагувати друг з одним. Як вважають, це дозволить розширити можливості реакцій крос-поєднання.
Нещодавно ми розповідали, як хіміки навчилися проводити реакцію Судзукі з анілінами.
