Хіміки зі Швейцарії провели повний енантіоселективний синтез одного із ізомерів тетрамантану, побудованого з чотирьох зчленованих адамантанових фрагментів. Для цього вони використовували каталітичну реакцію впровадження карбону у зв'язок вуглець-водень. Раніше такі сполуки хімікам отримувати не вдавалося, і видобували їх з палива, пишуть автори препринта, викладеного на порталі Chemrxiv.org.
Молекула адамантана є трициклічний вуглецевий каркас, який можна подумки уявити, як невеликий тривимірний елемент кристалічної структури алмазу. Через це сам адамантан і сполуки, в яких молекули адамантану зчленовані одна з одною, називають діамондоїдами. Їх важко отримувати в лабораторії, тому що вони не містять жодних функціональних груп і часто існують у вигляді кількох ізомерів, схожих один на одного.
Але нещодавно в цьому напрямку просунулися Сяо Юй Лі (Xiao-Yu Li) та Крістоф Шпарр (Christoph Sparr) із Базельського університету. Вони синтезували один із просторових ізомерів тетрамантану – скошений тетрамантан – в оптично чистому вигляді. Почали вчені з того, що взяли 2-бромотріамантан і ввели його у фотохімічну реакцію з похідним бензилакрилату, внаслідок чого до тріамантанового скелета приєднався ланцюжок із трьох атомів вуглецю. Потім цей ланцюжок вчені модифікували так, щоб на її кінці розташовувалась група з двох атомів азоту, яка була потрібна для генерації карбенової частки.
Наступна стадія синтезу була ключовою для побудови скелета тетрамантанового. Ідея вчених була в тому, щоб змішати отриману діазосполуку з родієвим каталізатором. При цьому, як вони припускали, вийде родієвий карбоноїд, здатний впроваджуватися у зв'язку вуглець-водень. Проблема була в тому, що по сусідству з карбоноїдом було багато зв'язків вуглець-водень, і в результаті реакції могло утворитися вісім різних продуктів. Тому хімікам довелося протестувати багато різних каталізаторів та умов реакції, але в результаті вони отримали єдиний потрібний ним ізомер в оптично чистому вигляді з виходом 97 відсотків.
Далі хіміки добудували тетрамантановий скелет за допомогою реакції розширення циклу та інших маніпуляцій із функціональними групами. На останній стадії вони змішали бромотетрамантан з іридієвим каталізатором, трис(триметилсиліл)силаном і опромінили реакційну суміш синім світлом - в результаті атом брому від'єднався і вийшов чистий скошений тетрамантан.
Повний енантіоселективний синтез тетрамантану зайняв 17 препаративних стадій, а його структуру вчені підтвердили за допомогою порівняння отриманих ЯМР-спектрів з раніше опублікованими спектрами природного тетрамантану.
Раніше ми розповідали про те, як хіміки провели повний синтез отрути риби фугу – тетродотоксин.
