Химики из Швейцарии и Японии разработали реакцию кросс-сочетания натрийорганических соединений с алкилгалогенидами. Сначала они научились получать продукты димеризации натрийорганический соединений в присутствии железного катализатора, а потом оптимизировали реакцию кросс-сочетания. Исследование опубликовано в Nature Synthesis.
2 апреля отмечается Всемирный день информирования об аутизме, поэтому сегодня новости на N + 1 выходят с иллюстрациями от студентов «Антон тут рядом». Этот благотворительный фонд уже больше десяти лет помогает людям с расстройствами аутистического спектра в России
Натрийорганические соединения используют редко. Это связано с тем, что они очень реакционноспособны, из-за чего их трудно получать и хранить. Кроме того, они малорастворимы в неполярных растворителях, а в координирующих растворителях просто неустойчивы.
Тем не менее еще в XIX веке химики Шарль Адольф Вюрц и Вильгельм Рудолф Фиттиг открыли несколько реакций сочетания арилгалогенидов и алкилгалогенидов в присутствии избытка металлического натрия. Сейчас эти реакции не используют, потому что они не селективны и работают только для специально подобранных субстратов.
Однако теперь химики под руководством Евы Хевии (Eva Hevia) из Бернского университета и Соби Асако (Sobi Asako) из Института физико-химических исследований RIKEN научились использовать натрийорганические соединения для проведения каталитического кросс-сочетания.
Чтобы выяснить, может ли такая реакция протекать, химики взяли заранее приготовленное арилнатриевое производное и смешали его с ацетилацетонатом железа в присутствии ди-трет-бутилпероксида. Оказалось, что в этих условиях арилнатриевое соединение димеризуется с образованием биарила. Так ученые выяснили, что комплекс железа может катализировать гомосочетание натрийорганических соединений.
Затем ученые попробовали провести реакцию кросс-сочетания. Они смешали все то же арилнатриевое производное, комплекс железа и циклогексилбромид с идеей получить продукт сочетания арильного и циклогексильного фрагментов. Но вместо этого снова образовался продукт димеризации.
Чтобы преодолеть эту проблему, химики провели несколько реакций в присутствии разных координирующих добавок, способных реагировать с натрийорганическим производным и менять его реакционную способность. Оказалось, что продукт кросс-сочетания образуется с выходом в 41 процент в присутствии тетраметилэтилендиамина. А с помощью дополнительного подбора условий ученые добились выхода в 82 процента.
Так химики показали, что давно открытую реакцию Вюрца-Фиттига можно проводить в каталитическом варианте без использования избытка металлического натрия. Причем в нее вступали как первичные, так и вторичными алкилбромиды, а защищенные спиртовые группы и третичные аминогруппы в реагентах не мешали ее протеканию.
Недавно мы рассказывали о том, как комплекс железа прокатализировал реакцию Судзуки.