Amerykańscy chemicy opracowali ogólną metodę wytwarzania naprężonych alkenów bicyklicznych, których istnienie jest zabronione przez regułę Bredta. Naukowcy uzyskali zbiór takich alkenów in situ za pomocą eliminacji syn i wprowadzili je do różnych reakcji cykloaddycji. Badanie opublikowano w czasopiśmie Science.
Na początku XX wieku niemiecki chemik Julius Bredt podjął próbę otrzymania kilku alkenów zawierających wiązanie podwójne przy atomie węgla mostkującym bicyklicznego szkieletu kamfory za pomocą różnych reakcji eliminacji. Nie powstał żaden produkt, a Bredt założył, że alkeny tego typu są zbyt niestabilne i niemożliwe do otrzymania. To stwierdzenie zaczęto nazywać regułą Bredta. Później okazało się, że niektóre alkeny naruszające ten zakaz można wykryć spektroskopowo. Naukowcom nie udało się ich jednak pozyskać i wprowadzić do reakcji.
Niestabilność alkenów naruszających regułę Bredta można wyjaśnić niekorzystnym układem orbitali p atomów węgla tworzących wiązanie podwójne. Ze względu na sztywność struktury bicyklicznej, powierzchnia nakładania się tych orbitali jest bardzo mała, a wiązanie π pomiędzy atomami węgla jest zbyt słabe.
Jak jednak wykazali chemicy pod przewodnictwem Neila K. Garga z Uniwersytetu Kalifornijskiego w Los Angeles, siła wiązań π w takich alkenach jest wystarczająca, aby umożliwić ich powstawanie w roztworze i wprowadzanie do reakcji cykloaddycji. Najpierw naukowcy postanowili uzyskać najprostszy alken, który łamie zakaz Bradta — bicyklo[2.2.1]hept-1-en. W tym celu zsyntetyzowali substancję wyjściową reakcji eliminacji, w której grupa trimetylosilylowa została przyłączona do jednego atomu węgla, a grupa trifluorometanosulfonianowa została przyłączona do drugiego.
Chemicy zmieszali ten materiał źródłowy z antracenem i fluorkiem tetrabutyloamoniowym w dimetyloformamidzie w temperaturze pokojowej. Jednocześnie miała miejsce reakcja eliminacji i powstały in situ alken poddany stresowi wszedł do reakcji Dielsa-Aldera z antracenem - produkt powstał z wydajnością 30 procent. Naukowcy potwierdzili zatem, że w roztworze mogą powstawać alkeny łamiące ten zakaz.
Następnie chemicy pokazali, że ich metoda działa również w przypadku innych źródeł bicyklicznych. Powstałe alkeny mogą brać udział nie tylko w reakcji Dielsa-Aldera, ale także w 1,3-dipolarnej cykloaddycji. Ponadto optycznie czyste pochodne krzemu udało się przekształcić w produkty z zachowaniem konfiguracji absolutnej.
W ten sposób chemicy nauczyli się wytwarzać wyjątkowo niestabilne alkeny, które łamią regułę Bredta. Wykorzystując opracowaną metodę, naukowcy będą mogli syntetyzować złożone związki wielopierścieniowe.
Wcześniej mówiliśmy o tym, jak chemikom udało się po raz pierwszy uzyskać stabilny krystaliczny nitren.