Amerykańscy chemicy opracowali ogólne podejście do wytwarzania naprężonych bicyklicznych alkenów, których istnienie zabrania reguła Bredta. Naukowcy uzyskali zestaw takich alkenów in situ za pomocą syneliminacji i wprowadzili je do różnych reakcji cykloaddycji. Badanie opublikowano w czasopiśmie Science.
Na początku XX wieku niemiecki chemik Julius Bredt próbował otrzymać kilka alkenów zawierających podwójne wiązanie przy mostkującym atomie węgla bicyklicznego szkieletu kamfory, za pomocą różnych reakcji eliminacji. Nie powstał żaden produkt i Bredt założył, że alkeny tego typu są zbyt niestabilne i niemożliwe do uzyskania. To stwierdzenie zaczęto nazywać regułą Bredta. Następnie okazało się, że niektóre alkeny naruszające ten zakaz można wykryć spektroskopowo. Naukowcom nie udało się ich jednak pozyskać i wprowadzić do reakcji.
Niestabilność alkenów naruszających regułę Bredta można wytłumaczyć niefortunnym ułożeniem p-orbitali atomów węgla tworzących wiązanie podwójne. Ze względu na sztywność struktury bicyklicznej obszar nakładania się tych orbitali jest bardzo mały, a wiązanie π pomiędzy atomami węgla jest zbyt słabe.
Jednak jak wykazali chemicy pod kierownictwem Neila K. Garga z Uniwersytetu Kalifornijskiego w Los Angeles, siła wiązań π w takich alkenach jest wystarczająca, aby umożliwić ich wytworzenie w roztworze i wprowadzenie do reakcji cykloaddycji. Najpierw naukowcy postanowili otrzymać najprostszy alken, który łamie zakaz Bradta — bicyklo[2.2.1]hept-1-en. W tym celu zsyntetyzowali substancję wyjściową do reakcji eliminacji, w której do jednego atomu węgla przyłączono grupę trimetylosililową, a do drugiego grupę trifluorometanosulfonianową.
Chemicy zmieszali ten materiał źródłowy z antracenem i fluorkiem tetrabutyloamoniowym w dimetyloformamidzie w temperaturze pokojowej. W tym samym czasie nastąpiła reakcja eliminacji, a powstały in situ alken obciążony wszedł do reakcji Dielsa-Aldera z antracenem - powstał produkt z wydajnością 30%. W ten sposób naukowcy potwierdzili, że alkeny naruszające zakaz można generować w roztworze.
Następnie chemicy wykazali, że ich metoda działa również w przypadku innych źródeł bicyklicznych. A powstałe alkeny mogą brać udział nie tylko w reakcji Dielsa-Aldera, ale także w cykloaddycji 1,3-dipolarnej. Dodatkowo optycznie czyste pochodne krzemu przekształcono w produkty z zachowaniem konfiguracji absolutnej.
W ten sposób chemicy nauczyli się wytwarzać wyjątkowo niestabilne alkeny, które naruszają regułę Bredta. Dzięki opracowanej metodzie naukowcy będą mogli syntetyzować złożone związki policykliczne.
Wcześniej rozmawialiśmy o tym, jak chemicy po raz pierwszy uzyskali stabilny krystaliczny nitren.