Amerykańscy chemicy opracowali ogólną metodę generowania naprężonych alkenów bicyklicznych, których istnienie jest zabronione przez regułę Bredta. Naukowcy uzyskali zbiór takich alkenów in situ za pomocą eliminacji syn i wprowadzili je do różnych reakcji cykloaddycji. Badanie zostało opublikowane w czasopiśmie Science.
Na początku XX wieku niemiecki chemik Julius Bredt próbował uzyskać kilka alkenów zawierających wiązanie podwójne przy mostkującym atomie węgla bicyklicznego szkieletu kamfory za pomocą różnych reakcji eliminacji. Nie powstał żaden produkt, a Bredt założył, że alkeny tego typu są zbyt niestabilne i niemożliwe do uzyskania. Stwierdzenie to nazwano regułą Bredta. Później okazało się, że niektóre alkeny naruszające ten zakaz można wykryć spektroskopowo. Naukowcom nie udało się ich jednak uzyskać i wprowadzić do reakcji.
Niestabilność alkenów naruszających regułę Bredta można wytłumaczyć niefortunnym układem orbitali p atomów węgla, tworzących wiązanie podwójne. Ze względu na sztywność struktury bicyklicznej, powierzchnia nakładania się tych orbitali jest bardzo mała, a wiązanie π między atomami węgla jest zbyt słabe.
Jak jednak wykazali chemicy pod kierownictwem Neila K. Garga z Uniwersytetu Kalifornijskiego w Los Angeles, siła wiązań π w takich alkenach jest wystarczająca, aby umożliwić ich generowanie w roztworze i wprowadzanie do reakcji cykloaddycji. Najpierw naukowcy postanowili uzyskać najprostszy alken, który narusza zakaz Bradta – bicyklo[2.2.1]hept-1-en. W tym celu zsyntetyzowali substancję wyjściową dla reakcji eliminacji, w której grupa trimetylosililowa została przyłączona do jednego atomu węgla, a grupa trifluorometanosulfonianowa do drugiego.
Chemicy zmieszali ten materiał źródłowy z antracenem i fluorkiem tetrabutyloamoniowym w dimetyloformamidzie w temperaturze pokojowej. Jednocześnie zaszła reakcja eliminacji, a powstały in situ alken poddany stresowi wszedł w reakcję Dielsa-Aldera z antracenem – produkt powstał z wydajnością 30%. W ten sposób naukowcy potwierdzili, że alkeny naruszające zakaz mogą powstawać w roztworze.
Następnie chemicy wykazali, że ich metoda działa również z innymi źródłami bicyklicznymi. Powstałe alkeny mogą uczestniczyć nie tylko w reakcji Dielsa-Aldera, ale także w 1,3-dipolarnej cykloaddycji. Co więcej, optycznie czyste pochodne krzemu przekształcono w produkty z zachowaniem konfiguracji absolutnej.
W ten sposób chemicy nauczyli się generować niezwykle niestabilne alkeny, które łamią regułę Bredta. Wykorzystując opracowaną metodę, naukowcy będą mogli syntetyzować złożone związki policykliczne.
Wcześniej mówiliśmy o tym, jak chemikom udało się po raz pierwszy uzyskać stabilny, krystaliczny nitren.
