Amerykańscy chemicy opracowali ogólną metodę wytwarzania naprężonych alkenów bicyklicznych, których istnienie jest zabronione przez regułę Bredta. Naukowcy uzyskali zbiór takich alkenów in situ poprzez eliminację syn i wprowadzili je do różnych reakcji cykloaddycji. Badanie opublikowano w czasopiśmie Science.
Na początku XX wieku niemiecki chemik Julius Bredt, stosując różne reakcje eliminacji, podjął próbę otrzymania kilku alkenów zawierających wiązanie podwójne przy atomie węgla mostkującym bicyklicznego szkieletu kamfory. Nie powstał żaden produkt, a Bredt zasugerował, że alkeny tego typu są zbyt niestabilne, aby dało się je otrzymać. Oświadczenie to stało się znane jako reguła Bredta. Później stwierdzono, że niektóre alkeny naruszające ten zakaz można wykryć spektroskopowo. Naukowcom nie udało się ich jednak pozyskać i wprowadzić do reakcji.
Niestabilność alkenów naruszających regułę Bredta można wyjaśnić niekorzystnym układem orbitali p atomów węgla tworzących wiązanie podwójne. Ze względu na sztywność struktury bicyklicznej powierzchnia nakładania się tych orbitali jest bardzo mała, a wiązanie π pomiędzy atomami węgla jest zbyt słabe.
Jak jednak wykazali chemicy pod przewodnictwem Neila K. Garga z Uniwersytetu Kalifornijskiego w Los Angeles, siła wiązań π w takich alkenach jest wystarczająca, aby wytworzyć je w roztworze i włączyć do reakcji cykloaddycji. Najpierw naukowcy postanowili uzyskać najprostszy alken, który łamie zakaz Bredta — bicyklo[2.2.1]hept-1-en. W tym celu zsyntetyzowali materiał wyjściowy do reakcji eliminacji, w której grupa trimetylosilylowa została przyłączona do jednego atomu węgla, a grupa trifluorometanosulfonianowa do drugiego.
Chemicy zmieszali to źródło z antracenem i fluorkiem tetrabutyloamoniowym w dimetyloformamidzie w temperaturze pokojowej. W tym przypadku miała miejsce reakcja eliminacji i powstały in situ alken poddany działaniu naprężeń wszedł w reakcję Dielsa-Aldera z antracenem - produkt powstał z wydajnością 30 procent. Naukowcy potwierdzili w ten sposób, że w roztworze mogą powstawać alkeny łamiące ten zakaz.
Chemicy wykazali następnie, że ich metoda działa również w przypadku innych bicyklicznych materiałów wyjściowych. Powstałe alkeny mogą wchodzić nie tylko w reakcję Dielsa-Aldera, ale także w 1,3-dipolarną cykloaddycję. Ponadto optycznie czyste pochodne krzemu zostały przekształcone w produkty z zachowaniem konfiguracji absolutnej.
W ten sposób chemicy nauczyli się wytwarzać wyjątkowo niestabilne alkeny, które łamią regułę Bredta. Wykorzystując opracowaną metodę, naukowcy będą mogli syntetyzować złożone związki wielopierścieniowe.
Wcześniej mówiliśmy o tym, jak chemikom udało się po raz pierwszy uzyskać stabilny krystaliczny nitren.