Amerykańscy chemicy opracowali ogólne podejście do generowania naprężonych bicyklicznych alkenów, których istnienie jest zabronione przez regułę Bredta. Naukowcy uzyskali zbiór takich alkenów in situ za pomocą eliminacji syn i wprowadzili je do różnych reakcji cykloaddycji. Badanie zostało opublikowane w Science.
Na początku XX wieku niemiecki chemik Julius Bredt próbował uzyskać kilka alkenów zawierających wiązanie podwójne przy mostkującym atomie węgla bicyklicznego szkieletu kamfory za pomocą różnych reakcji eliminacji. Nie powstał żaden produkt, a Bredt założył, że alkeny tego typu są zbyt niestabilne i niemożliwe do uzyskania. To stwierdzenie zaczęto nazywać regułą Bredta. Później okazało się, że niektóre alkeny naruszające ten zakaz można wykryć spektroskopowo. Jednak naukowcy nie byli w stanie ich uzyskać i wprowadzić do reakcji.
Niestabilność alkenów naruszających regułę Bredta można wyjaśnić niefortunnym układem orbitali p atomów węgla tworzących wiązanie podwójne. Ze względu na sztywność struktury bicyklicznej powierzchnia zachodzenia tych orbitali jest bardzo mała, a wiązanie π między atomami węgla jest zbyt słabe.
Ale jak wykazali chemicy pod przewodnictwem Neila K. Garga z University of California w Los Angeles, siła wiązań π w takich alkenach jest wystarczająca, aby umożliwić ich wytwarzanie w roztworze i wprowadzanie do reakcji cykloaddycji. Najpierw naukowcy postanowili uzyskać najprostszy alken, który łamie zakaz Bradta - bicyklo[2.2.1]hept-1-en. W tym celu zsyntetyzowali substancję wyjściową do reakcji eliminacji, w której grupa trimetylosililowa została przyłączona do jednego atomu węgla, a grupa trifluorometanosulfonianowa do drugiego.
Chemicy zmieszali to źródło z antracenem i fluorkiem tetrabutyloamoniowym w dimetyloformamidzie w temperaturze pokojowej. Jednocześnie nastąpiła reakcja eliminacji, a odprężony alken utworzony in situ wszedł do reakcji Dielsa-Aldera z antracenem - produkt powstał z wydajnością 30 procent. Naukowcy potwierdzili więc, że alkeny naruszające zakaz mogą być generowane w roztworze.
Następnie chemicy wykazali, że ich metoda działa również z innymi źródłami bicyklicznymi. A powstałe alkeny mogą uczestniczyć nie tylko w reakcji Dielsa-Aldera, ale także w 1,3-dipolarnej cykloaddycji. Ponadto optycznie czyste pochodne krzemu zostały przekształcone w produkty z zachowaniem konfiguracji absolutnej.
W ten sposób chemicy nauczyli się generować niezwykle niestabilne alkeny, które naruszają regułę Bredta. Wykorzystując opracowaną metodę, naukowcy będą mogli syntetyzować złożone związki policykliczne.
Wcześniej mówiliśmy o tym, jak chemikom udało się po raz pierwszy uzyskać stabilny krystaliczny nitren.
