Chemicy ze Szwajcarii i Japonii opracowali reakcję sprzęgania krzyżowego między związkami sodowo-organicznymi a halogenkami alkilowymi. Najpierw odkryli, jak uzyskać produkty dimeryzacji związków sodowo-organicznych w obecności katalizatora żelazowego, a następnie zoptymalizowali reakcję sprzęgania krzyżowego. Badanie zostało opublikowane w czasopiśmie Nature Synthesis.
2 kwietnia przypada Światowy Dzień Świadomości Autyzmu, dlatego dzisiejsze wiadomości w N+1 zawierają ilustracje uczniów fundacji „Anton's Here”. Ta fundacja charytatywna od ponad dekady pomaga osobom z zaburzeniami ze spektrum autyzmu w Rosji.
Związki sodowo-organiczne są rzadko stosowane. Wynika to z ich wysokiej reaktywności, co utrudnia ich pozyskiwanie i przechowywanie. Ponadto są słabo rozpuszczalne w rozpuszczalnikach niepolarnych i po prostu niestabilne w rozpuszczalnikach koordynujących.
Jednak już w XIX wieku chemicy Charles-Adolphe Wurtz i Wilhelm Rudolf Fittig odkryli kilka reakcji polegających na sprzęganiu halogenków arylowych i halogenków alkilowych w obecności nadmiaru metalicznego sodu. Reakcje te nie są już stosowane, ponieważ nie są selektywne i działają jedynie ze specjalnie dobranymi substratami.
Jednakże chemicy pod kierownictwem Evy Hevii z Uniwersytetu w Bernie i Sobi Asako z Instytutu Chemii Fizycznej i Badań Jądrowych RIKEN nauczyli się wykorzystywać związki sodowo-organiczne do przeprowadzania katalitycznego sprzęgania krzyżowego.
Aby sprawdzić, czy taka reakcja może zajść, chemicy wzięli wstępnie przygotowaną pochodną arylosodową i zmieszali ją z acetyloacetonianem żelaza w obecności nadtlenku di-tert-butylu. Okazało się, że w tych warunkach związek arylosodowy dimeryzuje, tworząc biaryl. W ten sposób naukowcy odkryli, że kompleks żelaza może katalizować homosprzęganie związków sodowo-organicznych.
Następnie naukowcy podjęli próbę przeprowadzenia reakcji sprzęgania krzyżowego. Połączyli tę samą pochodną arylo-sodową, kompleks żelaza i bromek cykloheksylu, mając nadzieję na uzyskanie produktu łączącego fragmenty arylowy i cykloheksylowy. Zamiast tego jednak ponownie powstał produkt dimeryzacji.
Aby rozwiązać ten problem, chemicy przeprowadzili szereg reakcji w obecności różnych dodatków koordynujących, zdolnych do reakcji z pochodną sodowo-organiczną i zmiany jej reaktywności. Okazało się, że produkt reakcji sprzęgania krzyżowego powstawał z wydajnością 41% w obecności tetrametyloetylenodiaminy. Po dalszej modyfikacji warunków naukowcy osiągnęli wydajność na poziomie 82%.
W ten sposób chemicy wykazali, że dawno odkrytą reakcję Wurtza-Fittiga można przeprowadzić katalitycznie bez użycia nadmiaru metalicznego sodu. Co więcej, zaangażowane były zarówno pierwszorzędowe, jak i drugorzędowe bromki alkilowe, a chronione grupy alkoholowe i trzeciorzędowe grupy aminowe w reagentach nie zakłócały reakcji.
Niedawno informowaliśmy o tym, jak kompleks żelaza katalizuje reakcję Suzuki.
