Długo akceptowana wiedza naukowa na temat reakcji addycji oksydacyjnej w kompleksach palladu okazała się niepełna. Chemicy z Niemiec odkryli, że reakcja ta może przebiegać nie tylko według mechanizmu dwuelektronowego, ale również rodnikowego. Co więcej, zachodzi ona, gdy zarówno kompleks palladu, jak i substrat są przeszkodowane przestrzennie. Badanie zostało opublikowane w czasopiśmie „Journal of the American Chemical Society”.
Kompleksy fosfinowe palladu są najczęściej stosowane do katalizowania reakcji sprzęgania krzyżowego, takich jak reakcja Suzuki. W tej reakcji organiczna pochodna halogenu reaguje z organicznym kwasem boronowym, tworząc wiązanie węgiel-węgiel i łącząc dwa fragmenty organiczne. Chemicy Akira Suzuki, Richard Heck i Eiichi Negishi otrzymali w 2010 roku Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii za odkrycie reakcji sprzęgania krzyżowego.
Cykl katalityczny niemal każdej reakcji sprzęgania krzyżowego rozpoczyna się od utleniającej addycji pochodnej halogenowej do kompleksu palladu z fosfiną. Podczas tego procesu wiązanie węgiel-halogen ulega rozerwaniu, a jego składniki – halogen i ugrupowanie organiczne – przyłączają się do atomu palladu. Mechanizm tej reakcji jest znany od ubiegłego wieku. Wiadomo, że przebiega ona jako proces skoordynowany dwóch elektronów, w którym wiązanie węgiel-halogen ulega rozerwaniu, a następnie powstają wiązania z palladem, a wszystko to zachodzi jednocześnie.
Niedawno jednak chemicy pod kierownictwem Franziski Schoenebeck z Uniwersytetu RWTH w Akwizgranie odkryli nowy mechanizm addycji oksydacyjnej w kompleksach fosfiny i palladu. Okazuje się, że reakcja ta może przebiegać radykalnie, a kompleks palladu odrywa atom halogenu od substratu, tworząc rodnik arylowy.
Chemicy odkryli to podczas przeprowadzania reakcji sprzęgania krzyżowego z 1-bromo-2-(tert-butylo)benzenem, który zawiera dużą grupę tert-butylową obok atomu bromu. Z tego powodu reakcja po prostu nie przebiegała z większością katalizatorów – duża grupa tert-butylowa blokowała miejsce reakcji przed kompleksem palladu. Jednak ku zaskoczeniu naukowców, gdy użyli kompleksu z bardzo dużym ligandem fosfinowym, reakcja zadziałała. Wynik ten nie pasował do klasycznego mechanizmu sprzęgania krzyżowego i chemicy próbowali zrozumieć, co się dzieje.
Postawili hipotezę, że gdy dostęp kompleksu palladu do substratu jest poważnie utrudniony przez otaczające grupy, addycja oksydacyjna może przebiegać zgodnie z mechanizmem rodnikowym. Naukowcy przeprowadzili następnie obliczenia z zakresu chemii kwantowej, które wykazały, że jest to rzeczywiście możliwe i że reakcja rodnikowa powinna przebiegać znacznie szybciej niż reakcja skoordynowana.
Aby potwierdzić to eksperymentalnie, chemicy użyli substratu o jeszcze większej barierze, z dwiema grupami tert-butylowymi obok atomu bromu. Zmieszali go z katalizatorem palladowym i w ciągu zaledwie jednej minuty otrzymali produkt, w którym atom bromu był przyłączony do grupy tert-butylowej. Chemicy uważają, że ten wynik potwierdza hipotezę mechanizmu reakcji rodnikowej: rodnik arylowy powstały po utleniającej addycji rodnikowej oderwał atom wodoru od grupy tert-butylowej, a powstały nowy rodnik przyłączył atom bromu.
Chemicy odkryli zatem, że reakcje addycji oksydacyjnej mogą zachodzić nawet wtedy, gdy katalizator i substrat są tak duże, że wydają się niezdolne do reakcji ze sobą. Wierzą, że poszerzy to możliwości reakcji sprzęgania krzyżowego.
Niedawno informowaliśmy o tym, jak chemicy nauczyli się przeprowadzać reakcję Suzuki z anilinami.
