Pomysł reakcji addycji utleniającej na kompleksach palladu, od dawna akceptowany przez społeczność naukową, okazał się niekompletny. Chemicy z Niemiec odkryli, że może ona przebiegać nie tylko według mechanizmu dwuelektronowego, ale także według mechanizmu rodnikowego. Co więcej, dzieje się tak, gdy zarówno kompleks palladu, jak i substrat są sterycznie utrudnione. Badania zostały opublikowane w Journal of the American Chemical Society.
Kompleksy fosfinowe palladu są najczęściej stosowane do katalizowania reakcji sprzęgania krzyżowego, na przykład reakcji Suzuki. W reakcji tej organiczny produkt halogenowy reaguje z organicznym kwasem borowym, powstaje wiązanie węgiel-węgiel i łączą się dwa organiczne fragmenty. Za odkrycie reakcji łączenia krzyżowego chemicy Akira Suzuki, Richard Heck i Eyita Negisa otrzymali Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii w 2010 r.
Cykl katalityczny niemal każdej reakcji krzyżowej kombinacji rozpoczyna się od utleniającego dodania pochodnej halogenowej do kompleksu palladu i fosfiny. Jednocześnie wiązanie węgiel-halogen zostaje zerwane, a jego składniki — halogen i fragment organiczny — zostają przyłączone do atomu palladu. Mechanizm tej reakcji jest znany od ubiegłego wieku. Wiadomo, że zachodzi ona jako dwuelektronowy proces skoordynowany, podczas którego wiązanie węgiel-halogen zostaje zerwane, a wiązania z palladem są tworzone, a wszystko to dzieje się jednocześnie.
Ale ostatnio chemicy pod przewodnictwem Franziski Schoenebeck z Rhein-Westphalia University of Technology Aachen odkryli nowy mechanizm addycji utleniającej do kompleksów fosfinowych palladu. Okazało się, że może on przebiegać radykalnie, tak że kompleks palladu odrywa atom halogenu od substratu, tworząc rodnik arylowy.
Chemicy odkryli to, gdy przeprowadzili reakcję sprzęgania krzyżowego z 1-bromo-2-(tert-butylo)benzenem, w której obok atomu bromu znajduje się duża grupa tert-butylowa. Z tego powodu reakcja z większością katalizatorów po prostu nie działała - duża grupa tert-butylowa blokowała centrum reakcji kompleksu palladu. Jednak ku zaskoczeniu naukowców, gdy użyli kompleksu z bardzo dużym ligandem fosfinowym, reakcja przebiegła. Ten wynik nie odpowiadał idei klasycznego mechanizmu krzyżowania, a chemicy próbowali zrozumieć, co się dzieje.
Założyli, że gdy zbliżanie się kompleksu palladu do substratu jest silnie utrudnione przez otaczające grupy, addycja utleniająca może przebiegać według mechanizmu rodnikowego. Następnie naukowcy przeprowadzili obliczenia kwantowo-chemiczne, które wykazały, że jest to rzeczywiście możliwe, a reakcja rodnikowa powinna przebiegać znacznie szybciej niż się spodziewano.
Aby to potwierdzić eksperymentalnie, chemicy użyli jeszcze trudniejszego substratu, w którym obok atomu bromu znajdowały się dwie grupy tert-butylowe. Naukowcy zmieszali go z katalizatorem palladowym i w ciągu zaledwie jednej minuty otrzymali produkt, w którym atom bromu był przyłączony do grupy tert-butylowej. Według chemików wynik ten potwierdza hipotezę o rodnikowym mechanizmie reakcji: rodnik arylowy utworzony po utleniającej addycji rodnikowej odłączył atom wodoru od grupy tert-butylowej, a nowy rodnik utworzony w tym samym czasie przyłączył atom bromu.
W ten sposób chemicy odkryli, że reakcja addycji utleniającej może zachodzić nawet wtedy, gdy katalizator i substrat są tak duże, że, jak się wydaje, nie mogą ze sobą reagować. Jak sądzą, zwiększy to możliwości reakcji krzyżowych.
Niedawno rozmawialiśmy o tym, jak chemicy nauczyli się przeprowadzać reakcję Suzuki z anilinami.