Koncepcja reakcji addycji oksydacyjnej w kompleksach palladu, od dawna akceptowana przez środowisko naukowe, okazała się niekompletna. Chemicy z Niemiec odkryli, że reakcja ta może przebiegać nie tylko według mechanizmu dwuelektronowego, ale również rodnikowego. Co więcej, dzieje się tak, gdy zarówno kompleks palladu, jak i substrat są przeszkodowane przestrzennie. Badania zostały opublikowane w czasopiśmie „Journal of the American Chemical Society”.
Kompleksy fosfinowe palladu są najczęściej wykorzystywane do katalizowania reakcji sprzęgania krzyżowego, na przykład w reakcji Suzuki. W reakcji tej organiczny produkt halogenowy reaguje z organicznym kwasem boronowym, tworząc wiązanie węgiel-węgiel i łącząc dwa fragmenty organiczne. Za odkrycie reakcji łączenia krzyżowego chemicy Akira Suzuki, Richard Heck i Eyita Negisa otrzymali w 2010 roku Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii.
Cykl katalityczny niemal każdej reakcji krzyżowej rozpoczyna się od utleniającej addycji pochodnej halogenowej do kompleksu palladu z fosfiną. Jednocześnie wiązanie węgiel-halogen zostaje zerwane, a jego składniki – halogen i fragment organiczny – zostają przyłączone do atomu palladu. Mechanizm tej reakcji jest znany od ubiegłego wieku. Wiadomo, że zachodzi ona jako proces skoordynowany z dwoma elektronami, w trakcie którego wiązanie węgiel-halogen zostaje zerwane, a wiązania z palladem powstają, a wszystko to dzieje się jednocześnie.
Niedawno chemicy pod kierownictwem Franziski Schoenebeck z Uniwersytetu Technicznego Nadrenii-Westfalii w Akwizgranie odkryli nowy mechanizm addycji oksydacyjnej do kompleksów palladu z grupą fosfinową. Okazało się, że reakcja ta może przebiegać radykalnie, tak że kompleks palladu odrywa atom halogenu od substratu, tworząc rodnik arylowy.
Chemicy odkryli to, przeprowadzając reakcję sprzęgania krzyżowego z 1-bromo-2-(tert-butylo)benzenem, w której duża grupa tert-butylowa znajduje się obok atomu bromu. Z tego powodu reakcja z większością katalizatorów po prostu nie zadziałała – duża grupa tert-butylowa zablokowała centrum reakcji kompleksu palladu. Jednak, ku zaskoczeniu naukowców, gdy użyli kompleksu z bardzo dużym ligandem fosfinowym, reakcja zaszła. Wynik ten nie odpowiadał idei klasycznego mechanizmu krzyżowania, a chemicy próbowali zrozumieć, co się dzieje.
Założyli, że gdy zbliżenie kompleksu palladu do substratu jest silnie utrudnione przez otaczające grupy, addycja oksydacyjna może przebiegać według mechanizmu rodnikowego. Następnie naukowcy przeprowadzili obliczenia kwantowo-chemiczne, które wykazały, że jest to rzeczywiście możliwe, a reakcja rodnikowa powinna przebiegać znacznie szybciej niż się spodziewano.
Aby to potwierdzić eksperymentalnie, chemicy użyli jeszcze trudniejszego substratu, w którym obok atomu bromu znajdowały się dwie grupy tert-butylowe. Naukowcy zmieszali go z katalizatorem palladowym i w ciągu zaledwie minuty otrzymali produkt, w którym atom bromu był przyłączony do grupy tert-butylowej. Zdaniem chemików, wynik ten potwierdza hipotezę mechanizmu reakcji rodnikowej: rodnik arylowy powstały po utleniającej addycji rodnikowej odłączył atom wodoru od grupy tert-butylowej, a nowy rodnik utworzony w tym samym czasie przyłączył atom bromu.
Chemicy odkryli zatem, że reakcja addycji utleniającej może zachodzić nawet wtedy, gdy katalizator i substrat są tak duże, że – jak się wydaje – nie mogą ze sobą reagować. Uważają, że zwiększy to możliwości reakcji krzyżowych.
Niedawno rozmawialiśmy o tym, jak chemicy nauczyli się przeprowadzać reakcję Suzuki z anilinami.
