Chemicy z Hiszpanii i USA opracowali nową metodę syntezy makrocykli. Uzyskali je z kowalencyjnych struktur organicznych zawierających w swojej strukturze wiązania podwójne. Chemicy rozbili te wiązania za pomocą ozonolizy i w rezultacie uzyskali cykle ponad stu atomów. Wcześniej nie było możliwe uzyskanie makrocykli tego typu, piszą autorzy badania w czasopiśmie Science.
Zwykle cząsteczki makrocykliczne uzyskuje się za pomocą reakcji makrocyklizacji, podczas których liniowa cząsteczka zamyka się w cyklu. Reakcje te często przebiegają z niską wydajnością, ponieważ cząsteczki reagują ze sobą szybciej niż ze sobą. W rezultacie mieszanina reakcyjna musi zostać znacznie rozcieńczona, aby cząsteczki spotykały się rzadziej, co prowadzi do spadku szybkości reakcji.
Metodę syntezy makrocykli bez użycia makrocyklizacji zaproponowali chemicy pod przewodnictwem Jorge Albalada z Autonomicznego Uniwersytetu w Barcelonie. Ich pomysł polegał na tym, aby najpierw uzyskać kowalencyjne struktury organiczne zawierające wiązania podwójne. Następnie te wiązania są rozrywane, aby uwolnić niezbędne makrocykle z struktury.
Naukowcy zaczęli od syntezy kowalencyjnego szkieletu organicznego z podstawionego stilbenu z czterema grupami aminowymi i tereftalaldehydem. Dwuwymiarowa struktura tego szkieletu była strukturą typu kagome lub mozaiką triheksagonalną, w której pory heksagonalne i trójkątne występują naprzemiennie. Ponadto podwójne wiązania w nim znajdowały się w porach trójkątnych, a gdy zostały zerwane, pory heksagonalne nie powinny zostać uszkodzone.
Ponadto chemicy utlenili wszystkie grupy iminowe w szkielecie do grup amidowych, aby iminy nie zostały zniszczone podczas ozonolizy, i przeprowadzili samą ozonolizę. Naukowcy przepuszczali ozon przez żółtą zawiesinę w szkielecie w mieszaninie N,N-dimetyloformamidu, tetrahydrofuranu i metanolu w temperaturze −78 stopni Celsjusza przez 10 minut. Po zakończeniu reakcji uzyskali bezbarwny, przezroczysty roztwór, do którego dodano siarczek dimetylu. W rezultacie wszystkie podwójne wiązania węgiel-węgiel w szkielecie zostały zniszczone, a każdy atom węgla utworzył zamiast tego podwójne wiązanie z tlenem.
Jak zakładali chemicy, produktem reakcji okazał się makrocykl, który oczyścili za pomocą chromatografii wykluczania i scharakteryzowali za pomocą spektroskopii NMR i spektrometrii masowej. Podobny szkielet, ale z grupami karboksylowymi zamiast aldehydów, uzyskali naukowcy, gdy w drugim etapie reakcji ozonolizy użyli oksonu zamiast siarczku dimetylu. Oba uzyskane makrocykle zawierały 114 atomów w cyklu.
W ten sposób chemicy zaproponowali nowe podejście do syntezy makrocykli poliamidowych. Udało im się uzyskać kilka kolejnych produktów o 138 i 162 atomach w cyklu, a także makrocykl poliimidowy o 114 atomach w cyklu — i to wszystko z praktycznie ilościowymi wydajnościami i ładunkami substancji wyjściowych na gram.
Do absorpcji gazu często stosuje się kowalencyjne struktury organiczne. Na przykład niedawno mówiliśmy o tym, jak chemicy zsyntetyzowali pierwszą kowalencyjną strukturę organiczną zdolną do selektywnego pochłaniania do dwóch milimoli dwutlenku węgla na gram absorbera w ciągu godziny.