Chemicy z Hiszpanii i USA opracowali nową metodę syntezy makrocykli. Uzyskali je z kowalencyjnych struktur organicznych zawierających w swojej strukturze wiązania podwójne. Chemicy rozbili te wiązania za pomocą ozonolizy, uzyskując w ten sposób cykle liczące ponad sto atomów. Wcześniej nie było możliwe uzyskanie makrocykli tego typu, piszą autorzy badania w czasopiśmie „Science”.
Zazwyczaj cząsteczki makrocykliczne uzyskuje się za pomocą reakcji makrocyklizacji, podczas których liniowa cząsteczka zamyka się w cykl. Reakcje te często przebiegają z niską wydajnością, ponieważ cząsteczki reagują ze sobą szybciej niż ze sobą. W rezultacie mieszanina reakcyjna musi zostać znacznie rozcieńczona, aby cząsteczki rzadziej się ze sobą spotykały, co prowadzi do spadku szybkości reakcji.
Metodę syntezy makrocykli bez użycia makrocyklizacji zaproponowali chemicy pod kierownictwem Jorge Albalada z Uniwersytetu Autonomicznego w Barcelonie. Ich pomysł polegał na uzyskaniu kowalencyjnych struktur organicznych zawierających wiązania podwójne. Następnie rozerwali te wiązania, aby uwolnić niezbędne makrocykle z tych struktur.
Naukowcy rozpoczęli syntezę kowalencyjnego szkieletu organicznego z podstawionego stilbenu z czterema grupami aminowymi i aldehydem tereftalowym. Dwuwymiarowa struktura tego szkieletu była strukturą typu kagome lub mozaiką triheksagonalną, w której pory heksagonalne i trójkątne występują naprzemiennie. Co więcej, wiązania podwójne znajdowały się w porach trójkątnych, a ich zerwanie nie powinno uszkodzić porów heksagonalnych.
Następnie chemicy utlenili wszystkie grupy iminowe w szkielecie do grup amidowych, aby iminy nie uległy zniszczeniu podczas ozonolizy, i przeprowadzili samą ozonolizę. Naukowcy przepuszczali ozon przez żółtą zawiesinę szkieletu w mieszaninie N,N-dimetyloformamidu, tetrahydrofuranu i metanolu w temperaturze −78 stopni Celsjusza przez 10 minut. Po zakończeniu reakcji uzyskali bezbarwny, przezroczysty roztwór, do którego dodano siarczek dimetylu. W rezultacie wszystkie podwójne wiązania węgiel-węgiel w szkielecie uległy zniszczeniu, a zamiast nich każdy z atomów węgla utworzył podwójne wiązanie z tlenem.
Zgodnie z założeniami chemików, produktem reakcji okazał się makrocykl, który oczyszczono za pomocą chromatografii wykluczającej i scharakteryzowano za pomocą spektroskopii NMR i spektrometrii mas. Naukowcy uzyskali podobny układ, ale z grupami karboksylowymi zamiast aldehydów, stosując okson zamiast siarczku dimetylu w drugim etapie reakcji ozonolizy. Oba otrzymane makrocykle zawierały 114 atomów w cyklu.
W ten sposób chemicy zaproponowali nowe podejście do syntezy makrocykli poliamidowych. Udało im się uzyskać kilka kolejnych produktów o 138 i 162 atomach w cyklu, a także makrocykl poliimidowy o 114 atomach w cyklu – a wszystko to z praktycznie ilościową wydajnością i obciążeniem substratów na gram.
Do absorpcji gazów często wykorzystuje się kowalencyjne struktury organiczne. Na przykład, niedawno omawialiśmy, jak chemicy zsyntetyzowali pierwszą kowalencyjną strukturę organiczną zdolną do selektywnej absorpcji do dwóch milimoli dwutlenku węgla na gram absorbenta w ciągu godziny.
