Chemicy z Hiszpanii i Stanów Zjednoczonych opracowali nową metodę syntezy makrocykli. Uzyskali je z kowalencyjnych struktur organicznych zawierających wiązania podwójne. Chemicy rozszczepili te wiązania za pomocą ozonolizy, tworząc pierścienie złożone z ponad stu atomów. Autorzy badania piszą w czasopiśmie „Science”, że makrocykle tego typu były wcześniej niemożliwe do uzyskania.
Cząsteczki makrocykliczne są zazwyczaj wytwarzane poprzez reakcje makrocyklizacji, które obejmują zamknięcie liniowej cząsteczki w pierścień. Reakcje te często charakteryzują się niską wydajnością, ponieważ cząsteczki reagują ze sobą szybciej niż ze sobą. W rezultacie mieszanina reakcyjna musi być mocno rozcieńczona, aby zmniejszyć liczbę cząsteczek stykających się ze sobą, co spowalnia szybkość reakcji.
Chemicy pod kierownictwem Jorge Albalada z Uniwersytetu Autonomicznego w Barcelonie zaproponowali metodę syntezy makrocykli bez makrocyklizacji. Ich pomysł polegał na uzyskaniu kowalencyjnych struktur organicznych zawierających wiązania podwójne, a następnie rozszczepieniu tych wiązań w celu uwolnienia pożądanych makrocykli z tych struktur.
Naukowcy rozpoczęli syntezę kowalencyjnego szkieletu organicznego z podstawionego stilbenu z czterema grupami aminowymi i aldehydem tereftalowym. Dwuwymiarowa struktura tego szkieletu była strukturą typu kagome, czyli mozaiką triheksagonalną, w której pory heksagonalne i trójkątne ułożone są naprzemiennie. Co więcej, wiązania podwójne znajdowały się w porach trójkątnych, więc ich rozerwanie nie uszkodziłoby porów heksagonalnych.
Następnie chemicy utlenili wszystkie grupy iminowe w szkielecie do grup amidowych, aby zapobiec ich rozpadowi podczas ozonolizy, a następnie przeprowadzili samą ozonolizę. Naukowcy przepuszczali ozon przez żółtą zawiesinę szkieletu w mieszaninie N,N-dimetyloformamidu, tetrahydrofuranu i metanolu w temperaturze -78 stopni Celsjusza przez 10 minut. Po zakończeniu reakcji uzyskali bezbarwny, przezroczysty roztwór, do którego dodali siarczek dimetylu. W rezultacie wszystkie podwójne wiązania węgiel-węgiel w szkielecie uległy rozpadowi, a w ich miejsce każdy atom węgla utworzył podwójne wiązanie z tlenem.
Zgodnie z przewidywaniami chemików, produktem reakcji był makrocykl, który oczyszczono za pomocą chromatografii wykluczania molekularnego i scharakteryzowano za pomocą spektroskopii NMR i spektrometrii mas. Podobną strukturę, ale z grupami karboksylowymi zamiast aldehydowych, uzyskano stosując okson zamiast siarczku dimetylu w drugim etapie reakcji ozonolizy. Oba powstałe makrocykle zawierały 114 atomów pierścienia.
W ten sposób chemicy zaproponowali nowe podejście do syntezy makrocykli poliamidowych. Udało im się uzyskać kilka kolejnych produktów o 138 i 162 atomach pierścienia, a także makrocykl poliimidowy o 114 atomach pierścienia – wszystkie z wydajnością zbliżoną do ilościowej, przy użyciu materiałów wyjściowych w skali gramowej.
Do absorpcji gazów często wykorzystuje się kowalencyjne struktury organiczne. Na przykład, niedawno opisaliśmy, jak chemicy zsyntetyzowali pierwszą kowalencyjną strukturę organiczną zdolną do selektywnej absorpcji do dwóch milimoli dwutlenku węgla na gram absorbentu w ciągu godziny.
