Chemicy ze Szwajcarii przeprowadzili kompletną enancjoselektywną syntezę jednego z izomerów tetramantanu, zbudowanego z czterech połączonych fragmentów adamantanu. W tym celu wykorzystali reakcję katalityczną polegającą na wprowadzeniu karbenu do wiązania węgiel-wodór. Wcześniej chemikom nie udawało się uzyskać takich związków i ekstrahowali je z paliw kopalnych, piszą autorzy preprintu opublikowanego na portalu Chemrxiv.org.
Cząsteczka adamantanu to trójpierścieniowy szkielet węglowy, który można sobie wyobrazić jako mały, trójwymiarowy element struktury kryształu diamentu. Z tego powodu sam adamantan oraz związki, w których cząsteczki adamantanu są ze sobą połączone, nazywane są diamentoidami. Są one trudne do uzyskania w laboratorium, ponieważ nie zawierają żadnych grup funkcyjnych i często występują w postaci kilku podobnych do siebie izomerów.
Jednak ostatnio Xiao-Yu Li i Christoph Sparr z Uniwersytetu w Bazylei poczynili postępy w tym kierunku. Zsyntetyzowali jeden z izomerów sterycznych tetramantanu – tetramantan skośny – w postaci optycznie czystej. Naukowcy rozpoczęli od poddania 2-bromotriamantanu reakcji fotochemicznej z pochodną akrylanu benzylu, w wyniku której do szkieletu triamantanu przyłączył się łańcuch trzech atomów węgla. Następnie naukowcy zmodyfikowali ten łańcuch tak, aby na jego końcu znalazła się grupa dwóch atomów azotu, niezbędna do wytworzenia cząstki karbenu.
Kolejny etap syntezy był kluczowy dla budowy szkieletu tetramantanu. Pomysł naukowców polegał na zmieszaniu powstałego związku diazowego z katalizatorem rodowym. Jednocześnie, zgodnie z ich założeniem, uzyskano karbenoid rodu zdolny do wbudowywania się w wiązanie węgiel-wodór. Problem polegał na tym, że w pobliżu karbenoidu znajdowało się wiele wiązań węgiel-wodór, a w wyniku reakcji mogło powstać osiem różnych produktów. Dlatego chemicy musieli przetestować wiele różnych katalizatorów i warunków reakcji, ale w rezultacie uzyskali jedyny potrzebny im izomer w optycznie czystej postaci z wydajnością 97 procent.
Następnie chemicy uzupełnili szkielet tetramantanu za pomocą reakcji ekspansji cyklu i innych manipulacji grupami funkcyjnymi. Na ostatnim etapie zmieszali bromotetramantan z katalizatorem irydowym, tris(trimetylosililo)silanem, i napromieniowali mieszaninę reakcyjną niebieskim światłem – w rezultacie atom bromu uległ dysocjacji, uzyskując czysty, fazowany tetramantan.
Całkowita enancjoselektywna synteza tetramantanu obejmowała 17 etapów przygotowawczych, a naukowcy potwierdzili jego strukturę, porównując uzyskane widma NMR z wcześniej opublikowanymi widmami naturalnego tetramantanu. Jak zauważają chemicy, jest to pierwsza ukierunkowana synteza diamentoidu z czterema połączonymi fragmentami adamantanu.
Wcześniej omawialiśmy, w jaki sposób chemicy przeprowadzili pełną syntezę trucizny rozdymkowatej - tetrodotoksyny.
