Szwajcarscy chemicy przeprowadzili w pełni enancjoselektywną syntezę jednego z izomerów tetramantanu, zbudowanego z czterech połączonych fragmentów adamantanu. W tym celu zastosowali reakcję katalityczną polegającą na wprowadzeniu karbenu do wiązania węgiel-wodór. Wcześniej chemikom nie udało się uzyskać takich związków i były one ekstrahowane z paliw kopalnych, jak twierdzą autorzy preprintu opublikowanego na portalu Chemrxiv.org.
Cząsteczka adamantanu to trójpierścieniowy szkielet węglowy, który można zwizualizować jako małą, trójwymiarową jednostkę struktury kryształu diamentu. Z tego powodu sam adamantan i związki, w których cząsteczki adamantanu są ze sobą połączone, nazywane są diamentoidami. Są one trudne do syntezy w laboratorium, ponieważ nie zawierają grup funkcyjnych i często występują w postaci kilku podobnych izomerów.
Ostatnio jednak Xiao-Yu Li i Christoph Sparr z Uniwersytetu w Bazylei poczynili postępy w tym kierunku. Zsyntetyzowali jeden z izomerów przestrzennych tetramantanu – tetramantan skośny – w postaci optycznie czystej. Naukowcy rozpoczęli od fotochemicznej reakcji 2-bromotriamantanu z pochodną akrylanu benzylu, w wyniku której do szkieletu triamantanu dodano łańcuch trzech atomów węgla. Następnie naukowcy zmodyfikowali ten łańcuch, dodając na jego końcu grupę dwóch atomów azotu, niezbędną do wytworzenia ugrupowania karbenowego.
Kolejny etap syntezy był kluczowy dla zbudowania szkieletu tetramantanu. Pomysł naukowców polegał na zmieszaniu powstałego związku diazowego z katalizatorem rodowym. Przewidywali, że w ten sposób powstanie karbenoid rodowy zdolny do wbudowywania się w wiązania węgiel-wodór. Problem polegał na tym, że karbenoid miał wiele wiązań węgiel-wodór w sąsiedztwie, a reakcja mogła prowadzić do powstania ośmiu różnych produktów. Dlatego chemicy musieli przetestować wiele różnych katalizatorów i warunków reakcji, ale ostatecznie uzyskali potrzebny im pojedynczy izomer w optycznie czystej postaci z wydajnością 97%.
Następnie chemicy uzupełnili szkielet tetramantanu, wykorzystując ekspansję pierścienia i inne manipulacje grupami funkcyjnymi. W ostatnim etapie zmieszali bromotetramantan z katalizatorem irydowym, tris(trimetylosililo)silanem, i napromieniowali mieszaninę reakcyjną niebieskim światłem. Spowodowało to oderwanie atomu bromu, dając czysty, asymetryczny tetramantan.
Pełna enancjoselektywna synteza tetramantanu wymagała 17 etapów preparatywnych, a naukowcy potwierdzili jego strukturę, porównując uzyskane widma NMR z wcześniej opublikowanymi widmami naturalnego tetramantanu. Według chemików, jest to pierwsza celowana synteza diamentoidu z czterema połączonymi fragmentami adamantanu.
Wcześniej informowaliśmy o tym, jak chemikom udało się w pełni zsyntetyzować tetrodotoksynę, truciznę ryby fugu.
